Чаще других в качестве мономера используется акриламид, а в качестве ПАВ — биссульфосукцинат натрия. В качестве масла обычно используют алифатические или ароматические углеводороды — октан, декан или толуол. Смесь АОТ-углеводород может солюбилизировать большие количества воды без применения ко-ПАВ.
Введение AM в тройную систему толуол-вода-АОТ приводит к увеличению области устойчивости микроэмульсии L2. Акриламид аккумулируется на межфазной поверхности масло-вода и действует как сораствори-тель, повышая солюбилизационную способность системы. Образующиеся капельки воды имеют диаметр порядка 5-10 нм.
При полимеризации в микроэмульсиях «вода в масле» происходит непрерывный рост капель. Диаметр образующихся частиц латекса зависит от исходного состава системы, но обычно варьируется в пределах 25-50 нм. По-видимому, зародившиеся частицы растут путем переноса мономера из других капелек за счет диффузии через дисперсионную среду или за счет коалесценции капелек. Оба механизма возможны для микроэмульсий с неполярной дисперсионной средой, в которых капли стабилизированы за счет стерической стабилизации.
Важной особенностью микроэмульсионной полимеризации, независимо от структуры микроэмульсий, является тот факт, что после завершения реакции каждая капелька содержит очень небольшое число индивидуальных молекул полимера с очень большой молекулярной массой. Число молекул полимера обычно не превышает 2-5. В случае полимеризации AM в микроэмульсиях на основе AOT с использованием подходящего инициатора каждая конечная частица латекса состоит из одной макромолекулы с очень большой молекулярной массой. Методом электронной микроскопии было установлено, что частицы быстро растут вплоть до достижения определенного размера. Далее диаметр частиц остается постоянным, в то время как число частиц постоянно нарастает в течение реакции. В системе происходит зарожение в новых частицах в течение всего процесса полимеризации. Это принципиально отличает микроэмульсионную полимеризацию от обычной эмульсионной, при которой за первой стадией нуклеации частиц происходит рост частиц при постоянном их числе. Эта разница схематически проиллюстрирована на рис. 15.
Рис. 14. Полимеризация акриламида в микроэмульсиях типа «вода в масле». Полимеризация происходит в некоторых мицеллах, которые растут за счет внедрения в них новых молекул мономера. Поступление мономера в мицеллы осуществляется либо благодаря диффузии через дисперсионную среду, либо вместе с мицеллами, которые коалесцируют с мицеллой, содержащей зародыш полимерной цепи
Рис. 15. Схема, иллюстрирующая рост полимерных частиц при микроэмульсионной полимеризации и эмульсионной латексной полимеризации
На начальной стадии микроэмульсионной полимеризации возникает огром-ное число мицелл, солюбилизировавших мономер. По окончании реакции число микрочастиц латекса сокращается примерно на три порядка. Следовательно, только небольшая доля молекул ПАВ используется для стабилизации латекса и после завершения реакции остается избыток поверхностно-активного вещества, образующего небольшие мицеллы диаметром 2-4 нм, которые сосуществуют с частицами латекса диаметром 25-50 нм.
Интересно, что очень большие молекулы полимера, например полиакриламид с молекулярной массой 4 · IO6, включается в капельки воды радиусом 15 нм. Радиус инерции такой макромолекулы, растворенной в воде, равен 125 нм. Это указывает на то, что молекула претерпевает конформационный коллапс, а вода, находящаяся в ядре частицы, действует скорее как пластификатор, а не растворитель полимера.
Полимеризация в биконтинуальных микроэмульсиях
Биконтинуальные микромульсии, основанные на неионных ПАВ, солюбилизи-руют большие количества акриламида. Сразу после начала полимеризации прозрачная система мутнеет, и ее вязкость увеличивается. Возрастание вязкости обусловлено образованием в доменах воды очень больших макромолекул. Ближе к концу реакции система снова становится маловязкой и прозрачной. Как и при полимеризации в микроэмульсиях типа «вода в масле», реакция протекает чрезвычайно быстро: полная конверсия мономера достигается менее чем за 20 мин.
Биконтинуальная структура при инициировании полимеризации сразу разрушается, по-видимому, в результате расходования мономера, который в основном локализуется на межфазной поверхности масло-вода и действует как сорастворитель. В результате возникает двух- или многофазная система. Она постепенно трансформируется в конечную структуру, представляющую собой капельки микролатекса, диспергированные в водной фазе. Размер латексных частиц обычно немного больше, чем размер частиц, образующихся при полимеризации в микроэмульсиях «вода в масле». Это происходит главным образом из-за более высоких концентраций мономера, использующихся при полимеризации в биконтинуальных микроэмульсиях. Размер частиц существенно зависит от соотношения мономер/ПАВ, причем чем оно выше, тем больше размер образующихся полимерных частиц. Возможность использования высоких концентраций мономера — главное преимущество применения для полимеризации биконтинуальных микроэмульсий по сравнению с капельными микроэмульсиями.
Распределение частиц по размерам, выраженное как dw/dn, оказывается гораздо более узким, чем при обычной латексной полимеризации. Типичное значение этого соотношения для акриламида при полимеризации в биконтинуальных микроэмульсиях составляет 1.10-1.15, в то время как для обычной эмульсионной полимеризации оно равно -2.
Свойства и применение
Как уже упоминалось, характеристическое свойство микролатексов состоит в том, что каждая частица содержит только несколько молекул, имеющих очень большую молекулярную массу. Микролатексы могут использоваться как таковые, и в настоящее время они представляют большой интерес для биомедицины, прежде всего для производства лекарств с регулируемой доставкой. Латексы такого размера можно использовать для микрокапсулирования клеток или биологически активных компонентов. В последнем случае полимеризацию проводят в присутствии биологически активных компонентов, которые оказываются включенными в микролатексные частицы. Кроме того, микроэмульсионная полимеризация может рассматриваться как способ получения макромолекул с большой молекулярной массой. Полимеры можно выделять осаждением при введении нерастворителя. Затем после очистки от ПАВ промыванием подходящим растворителем получают высокоочищенный полимер; а отделяемое ПАВ можно снова использовать в процессе. Примеры возможного применения таких полимеров:
• флокулирующие агенты для очистки воды;
• связующие вещества при производстве бумаги;
• связующие для клеев и адгезивов;
• загустители и средства для контроля реологических свойств.
Полимеры с высокой молекулярной массой в настоящее время производятся в промышленном масштабе путем полимеризации в биконтинуальных микроэмульсиях с последующим выделением путем осаждения.
Скачать реферат