Экологические проблемы эксплуатации нефтеперерабатывающих предприятий

Практически полная регенерация катализатора может быть достигнута при более низких температурах, если использовать промотированный катализатор окисления CO. В отношении эффективности крекинга эти катализаторы не отличаются от непромотированных, но они содержат металл, который катализирует реакцию регенерации: С + O2 → CO2.

Следовательно, для обеспечения достижения норматива на уровень выбросов CO можно использовать более низкую температуру регенерации и не производить замену конструкционных элементов на изготовленные из более высокосортного металла. Однако промотированные катализаторы существенно дороже, что означает необходимость учёта соотношения между стоимостью капитальных затрат и стоимостью катализатора. Регенерация катализатора при более низкой температуре менее эффективна, поэтому селективность катализатора слегка снижается и образуется больше кокса [3].

Снижение выбросов оксидов серы и сероводорода от установок каталитического крекинга в атмосферу

На большей части НПП осуществляется переработка сернистых нефтей; при глубокой переработке, как правило, включающей вторичные процессы, 8-10 % нефти превращается в газообразные углеводороды. Эти газы используются для производства серы, но при их сжигании на установках Клауса некоторая часть серы уходит в атмосферу в виде диоксида серы SO2. Дистиллятные продукты после гидроочистки не содержат серы, но нефтяные остатки подвергают обессериванию сравнительно редко, и, если их используют как котельное топливо, дымовые газы бывают обогащены SO2. Большинство продуктов вторичного происхождения (полученных из сернистых нефтей) содержат больше серы, чем соответствующие продукты прямой перегонки, так как сырьём каталитического крекинга являются тяжёлые дистилляты или остатки, в которых концентрируется от 40 до 70 % всей серы, содержащейся в нефти. При регенерации алюмосиликатного катализатора крекинга в газах регенерации тоже содержится диоксид серы.

Следует упомянуть о факелах, в которых иногда сжигают избыток газа с установок каталитического крекинга. Эти газы обычно поступают на факел до очистки от сероводорода. Этот источник потерь и отравления атмосферы можно ликвидировать при организации на заводе так называемого факельного хозяйства, включающего сбор газа, его очистку от серы и последующее использование [3].

Если в трубчатых печах каталитического крекинга происходит практически полное сгорание топлива, и основную опасность представляет SO2, то в продуктах сгорания, образующихся в регенераторах установок каталитического крекинга, помимо диоксида серы, как правило, присутствует оксид углерода, который приходится дожигать в котлах-утилизаторах. Поэтому необходимо принимать меры к полному сжиганию углерода в объёме регенератора. Паллиативной мерой является использования высоких (120-200 м) дымовых труб, что позволяет дымовым газам рассеиваться на значительном расстоянии от земли.

Снижение содержания SO2 в дымовых газах можно достигнуть двумя путями: очисткой сырья от серы, очисткой дымовых газов [9].

В настоящее время существуют методы подавления выбросов SOx, предназначенные специально для ККПС: десульфуризация сырья и промотирование сжигания. Кроме того, компания "Exxon" разработала мокрый скруббер со струйным эжектором для одновременного улавливания дисперсных загрязнений и SOx.

По данным Апсона, использование промотеров сжигания существенно снижает выбросы SOx из регенератора. По его данным, при использовании промотера содержание SO2 в отходящих газах регенератора снижается на 90 – 250 млн-1. Апсон утверждает, что в регенераторе в присутствии промотера свободный оксид алюминия катализатора реагирует с образованием нелетучего сульфата алюминия, который затем восстанавливается до H2S и выносится из реактора с другими продуктами. Сероводород может быть уловлен в сероводородной аминной системе и направлен на установку Клауса.

В регенераторе: Al2O3 + 3S + 9/2O2 → Al2(SO4)3.

В реакторе: Al2(SO4)3 + 12H2 → Al2O3 + 3H2 + 9H2O.

Мокрый скруббер фирмы “Exxon” предназначен для одновременного улавливания SOx и дисперсных продуктов. На рисунке 1 приведена схема струйно-эжекторной скрубберной системы фирмы “Exxon”.

Рисунок 5 – Схема струйно-эжекторной скрубберной системы фирмы Exxon для каталитического крекинга в псевдоожиженном слое

1 – скруббер Вентури; 2 – сопло для распределения шлама; 3 – струйный эжектор скруббера Вентури; 4 – барабанный сепаратор; 5 – рециркуляторный насос; 6 – резервуар с запасом щелочи; 7 – насос для подачи щелочи; 8 – топка обогрева трубы; 9 – охладительные и аварийные распылители; 10 - труба

В этом скруббере пыль улавливается так же, как в обычном скруббере Вентури, за исключением того, что в обычном скруббере источником энергии является газовый вентилятор, в эжекторном скруббере – жидкостный насос [27]. В скруббере также имеет место абсорбция SO2:

Абсорбция: 2NaOH + SO2 → Na2SO4 + H2O

Na2SO4 + SO2 + 1/2H2O → 2NaHSO3

Окисление: Na2SO3 + 1/2O2 → 2Na2SO4

Сток из скруббера будет содержать растворимые соли и нерастворимые дисперсные продукты. Этот поток жидкости требует обработки перед сбросом.

Рабочие характеристики струйно-эжекторной скрубберной системы приведены в таблице 5.

Таблица 5 - Рабочие характеристики струйно-эжекторной скрубберной системы [3]

Также в нефтепереработке наибольшее применение нашли методы очистки газов от оксидов серы с помощью извести (Ca(OH)2) и известняка (CaCO3). В результате ряда превращений в ходе химических реакций с водой, известью или известняком SO2 превращается в нейтральный в экологическом отношении гипс (CaSO4∙2H2O), который используется в строительстве [27].

Обессеривание сырья, поступающего на ККПС, может быть альтернативой обработке отходящих газов. Этот метод известен. Он основан на смешении сырья в присутствии катализатора с газом, богатым водородом (гидроочистка). Сера переводится в H2S, который может быть извлечён. Использование этого процесса также приводит к изменению сырья (газойля).

Далее H2S можно извлекать из потоков отходящих газов от выше приведённых процессов предварительно с помощью аминных установок. При этом процессе H2S абсорбируется моноэтаноламином или другим амином. Затем H2S извлекается из раствора в моноэтаноламине регенерацией паром. После этого H2S обычно направляют на установку Клауса для превращения в серу. При процессе Клауса часть H2S окисляется до SO2 и воды. Дополнительный H2S реагирует с SO2, образуя элементарную серу и воду. Существует норматив, образующий допустимое содержание SO2 в отходящих газах установок Клауса. Отходящие газы из установки Клауса являются одним из главных потенциальных источников загрязнения при нефтепереработке. Отходящие газы содержат H2S, SO2, CS2, COS и серу. Объём выбросов и концентрации зависят от эффективности установки Клауса. Типичная трёхступенчатая установка Клауса, имеющая эффективность около 95 %, даст отходящие газы, содержащие серы 7 – 12 млн-1. Эти отходящие газы также содержат небольшие количество CO, образованной реакцией между углеводородами и CO2 в потоке, питающем установку Клауса [27].